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锂离子电池的正负极活性物质均为能够可逆地嵌入-脱出锂的化合物，其中至少有一种电极材料在组装前处于嵌锂状态，如过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4等作为正极，选用各种碳材料、金属氧化物或合金等作为负极材料。
锂离子电池的工作原理，以石墨为负极、LiCoO2为正极。充电时，锂离子从正极材料中脱出，在电化学势梯度的驱使下经过电解液向负极迁移，电荷平衡要求等量的电子在外电路下从正极流向负极，到达负极后得到电子的锂离子再嵌入到负极材料晶格中；放电时则以相反过程进行，即锂离子离开负极晶格，嵌入正极重新形成LiCoO2。锂离子电池在充放电过程中，锂以离子形式（Li＋）作为能量交换的载体，通过电解液，利用锂离子的嵌入和脱出，在正负极之间摇摆，达到能量交换的目的。
锂离子电容正极材料是具有双电层储能的活性炭材料，负极材料是具有锂离子脱嵌功能的插层炭类材料，电解液为锂盐电解液。电池在充电时，锂离子脱离正极材料的表面，经过电解液和隔膜后插入到负极材料的晶格中；放电时，锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解液返回到正极材料的表面，与正极的电荷形成双电层。
容量、电压、自放电的比较锂离子电容器的能量密度小于锂离子电池，但输出密度高；单体体积的能量密度为10~15Wh/L，较双电层电容器的2~8Wh/L的容量大得多，是后者的二倍。在电压方面，锂离子电容器的最高电压可达到4V，与锂离子电池相近，而比双电层电容器高出许多，同时在自放电方面比二者都小。安全性锂离子电池的正极由于采用锂氧化物，不但含有大量的锂可形成锂枝晶而刺穿隔膜，也含有氧这种重要的起火元素。电池一旦短路就可发展为整体的热分解，与电解液反应可引起燃烧。而锂离子电容器的正极是活性碳，即使内部短路会与负极发生反应，但不会与电解液反应，理论上，会比锂电池安全得多。寿命长锂离子电池为了实现长寿命，对其充电和放电深度有一定的范围限制，这样就减少了实质上可以利用的容量，双电层电容器的充放电原理则是单纯以吸附或脱却电解液中的离子而具有长寿命的，仅凭这一点很难延长实际寿命。
